饲料水分含量测定

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一、水分的存在形式
自由水(游离水)  
                            ——是靠分子间力形成的吸附水。  
亲和水  
                    —— 强极性基团单分子外的水分子层。  
结合水(束缚水)  
                               ——以氢键结合的水，结晶水。  
玉米水分是由游离水和结合水组成：  
   游离水  
            ——存在于细胞间隙和细胞内，具有水的普通性质  
   结合水  
            ——与粮食中的亲水物质—淀粉、蛋白质紧密结合，性质稳定  
            一般情况下，当玉米水分超过14%-15%时就出现了游离水，随着水分的增加，游游水也增加，玉米水分的增减主要是游离水的增减。
   
二、水分的测定方法  
直接法——利用水本身的物理性质、化学性质测定水分。如重量法、蒸馏法、卡尔·费休法、化学方法。  
间接法——利用食品的物理常数，通过函数关系确定水分含量。如测相对密度、折射率、电导、旋光率等。  
   
三、水分的测定意义  
             饲料中水分含量影响饲料的营养价值、加工、储藏及实际的饲用效果。因此，水分含量是饲料质量检测的一项重要测定指标。  
   
四、饲料水分的测定  
       饲料水分的测定方法有烘箱干燥、真空干燥、蒸馏法、红外线干燥、水分快速测定仪测定法等。  
         目前，对于常见的饲料样品，生产中一般采用国标法和快速法进行测定。其中，国标法(GB)测定结果准确、可靠，但时间长，满足不了生产需要。一些饲料厂采用快速法测定，可缩短测定时间，准确度又较高。快速法有真空干燥测定法、微波法、红外线测定法、卤素水分快速测定仪(奶制品)测定法等。快速法测定虽然可以做到准确，但需要校正。  
   

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五、饲料水分的测定难点  
饲料水分测量的主要困难：  
      水以各种不同的方式存在于各种物质之中.正是由于这个原因，再加之物质有各种各样的物理和化学性质，所以至今没有任何一种仪器和方法能测量各种物质中的水分。  
      所以在实际应用中要根据不同饲料的化学成分特性采用适宜的测定方法。  

水分测定方法
系统误差  
系统误差(可测误差):  
       在水分检验中，系统误差是由仪器、试剂、分析方法和操作等带来的误差。 可分为：  
              方法误差  
              仪器误差  
              操作误差  
              试剂误差等  
       系统误差的产生，是客观事实的存在，我们应尽量减少水分测定的系统误差来获得更准确的测定值。
一、直接干燥法
二、减压干燥法
三、蒸馏法
四、红外干燥法
五、水分仪快速测定法
六、卡尔费休法（Karl Fischer)  

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七、其他水分测定方法  

直接干燥法

1、试样制备
   

测定方法	GB/T9696-2008动植物油脂水分和挥发物含量测定	GB/T14489.1-2008 油料水分及挥发物含量的测定	GB/T10358-2008 油料饼粕水分及挥发物含量的测定	ISO712:1998谷物，不包含玉米及谷类产品	GB/T 10362-2008 粮油检测玉米水分测定	GB/T6435-2006 饲料中水分和其他挥发性物质含量的测定	GB/T6435-86 饲料中水分的测定方法	GB/T20264-2006粮食、油料水分两次烘干测定法
试样制备	GB/T15687制备试样 液体样品： 澄清无沉淀物的液体样品，在密闭的容器中摇匀。混浊或有沉淀物的液体样品在密闭的容器中摇动，直至沉淀物完全与容器壁分离，并均匀地分布在油体中。 固体样品： 将样品加热至刚变成液体，按液体试样操作，使其充分均匀。	ISO664 制备试样 椰干等试样 可人工磨碎，但最好采用机械磨碎。人工磨碎的试样，大小和颜色应无差异，磨碎后颗粒长度2-5mm。混匀，测定。 除红花籽、葵花籽、大豆和含绒棉籽外，其他中等大小籽粒（花生等） 经粉碎样品细度＜ 2mm，丢弃初始样品（约占试样的5%）。收集，混匀，测定。 小籽粒（亚麻籽，油菜籽，大麻籽等），以及红花籽，葵花籽，大豆和含绒棉籽 分析前不需要进行粉碎。	GB/T10360 制备试样 用已经清理好的机械磨粉碎所需样品。首先用大约5%的试样清洗机械磨，弃去粉碎物。然后将其余的试样粉碎至全部通过孔径1mm筛，收集粉碎物，小心混匀，尽快用于测试。	不需粉碎的试样：试样要彻底混合。 颗粒大小比例： ≤1.7mm 100%a ＞1.0mm 10%b ＜0.5mm 50%a a颗粒能通过筛 b颗粒不能过筛 需粉碎的试样： 不预处理粉碎：试样含水量在7%-17%，不需预处理，直接粉碎。 经预处理在粉碎：当水分大于17%，小于7%时，样品需要预处理，使水分尽可能达9-15%，再粉碎。如水分大于17%，称大于5g的样品进行预干燥7-10h，在室温下空气中冷却2h。 如水分少于7%，称大于5g的样品放在空气中一直到达到9-15%的水含量。称重，粉碎。	GB 5491制备试样1.当试样粒度达通过直径1.5mm圆孔筛的试样不少于90%时，进行测定。 2.当试样水分含量在9-15%时，首先用少量试样清洗粉碎机，弃去粉碎物，再取30g试样，粉碎至通过直径1.5mm圆孔筛的不少于90%，合并筛上、筛下物，混匀，密封备用。 3.当试样水分小于9%或大于15%时，先第一次烘干操作，再按上述粉碎。	GB/T20195制备试样	1.选取有代表性的试样，原始样应在1kg以上。 2.用四分法将其缩至500g，粉碎至 40目，四分法缩至200g，密封，放阴凉干燥处保存。3.多汁鲜样或无法粉碎时，预先干燥处理，称取试样200-300g，在105℃烘箱中烘15min，立即降至65℃，烘干5-6h。取出后，在室内空气中冷却4h，称重，即得风干试样。	粒状原粮和成品粮 ：30g  粉碎后试样全部通过1.7mm圆孔筛，1.0mm的筛上物少于10%，穿过0.5mm圆孔筛的筛下物多于50%。 大豆：30g 试样粉碎后的细度通过2.0mm圆孔筛的不少于90% 花生仁、桐仁等：约50g 用手摇切片机或小刀切成0.5mm以下的薄片或剪碎。 棉籽、葵花籽等：约30g 将籽粒剪碎或用研钵敲碎。 油菜籽、芝麻等: 直接称取整粒试样。 花生果（仁）、茶 籽、蓖麻籽、文冠 果等: 籽粒剥壳分别称量，计算壳、仁百分比；将壳磨碎或研碎；将仁切成薄片。将制备完毕的样品立即装入洁净干燥的密闭容器中备用。

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2、  称样量、粉碎粒度

测定 方法	GB/T9696-2008动植物油脂水分和挥发物含量测定	GB/T14489.1-2008油料水分及挥发物含量的测定	GB/T10358-2008 油料饼粕水分及挥发物含量的测定	ISO712:1998 谷物，不包含玉米及谷类产品	GB/T 10362-2008 粮油检测玉米水分测定	GB/T6435-2006 饲料中水分和其他挥发性物质含量的测定	GB/T6435-86 饲料中水分的测定方法	GB/T20264-2006粮食、油料水分两次烘干测定法
称样 量	方法A：20g 方法B：5-10g	椰干或粗粉以及大于红花籽，葵花籽、大豆或棉籽的中等籽粒5g±0.5g。红花籽、葵花籽、大豆或棉籽等较小籽粒5-10g.	5g	5g	第一次烘干：100g 第二次烘干：8g 整粒试样：25-40g	液体、粘稠饲料和以油脂为主要成分的饲料：10g 其他饲料：5g	2-5g	粒状原粮和成品粮 ：30g  粉碎后试样全部通过1.7mm圆孔筛，1.0mm的筛上物少于10%，穿过0.5mm圆孔筛的筛下物多于50%。 大豆：30g 试样粉碎后的细度通过2.0mm圆孔筛的不少于90% 花生仁、桐仁等：约50g 用手摇切片机或小刀切成0.5mm以下的薄片或剪碎。 棉籽、葵花籽等：约30g 将籽粒剪碎或用研钵敲碎。 油菜籽、芝麻等: 直接称取整粒试样。 花生果（仁）、茶 籽、蓖麻籽、文冠 果等: 籽粒剥壳分别称量，计算壳、仁百分比；将壳磨碎或研碎；将仁切成薄片。将制备完毕的样品立即装入洁净干燥的密闭容器中备用。
粉碎 粒度	/	椰干：磨碎后颗粒长度可超过2mm，但不得大于5mm。除红花籽、葵花籽、大豆和含绒棉籽外，其他中等大小籽粒（花生等）样品细度不大于2mm。小籽粒（亚麻籽，油菜籽，大麻籽等），以及红花籽，葵花籽，大豆和含绒棉籽 不需要进行粉碎。	1mm	颗粒大小比例： ≤1.7mm100%a ＞1.0mm10%b ＜0.5mm50%a a颗粒能通过筛b颗粒不能过筛	粉碎试样粒度达到通过直径1.5mm圆孔筛的试样不少于90%时。	1mm	40目

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二、两次烘干法：
       粮食水分在18%以上，大豆、甘薯片水分在14%以上，油料水分在13%以上，均认为是高水分粮油样品，高水分样品在水分测定时一般采用两次烘干法:
       两次烘干法原因：
高水分样品在制备试样时不易粉碎，试样细度达不到规定的要求，并且容易粘附在磨辊和设备内壁上；
高水分样品在粉碎过程中，由于摩擦生热导致水分散失较多，造成测定结果偏低；
高水分样品若采用较高的温度一次性烘干，易导致试样表面“硬结”，影响颗粒内部水分的蒸发逸出，且容易造成其他成分的水解或发生其他变化，影响测定结果。
       因此，两次烘干法在粉碎试样之前要先对试样预烘干，以防止水分损失及水解、粘结等问题的发生，提高精确度。
三、减压干燥法
原理
      利用水的沸点随P↓的原理，将样品称量后放入真空干燥箱内，在选定的真空度与加热温度下干燥至恒重，干燥后样品所失去的质量百分比即为水分含量。
四、蒸馏法
原理
         两种互不相溶的液体，二元体系的沸点低于其中各组分沸点，将饲料中的水分与有机溶剂如甲苯、苯、二甲苯等，共沸蒸出，冷凝并收集馏出液，由于水与其他组分密度不同，馏出液在有刻度的接收管中分层，根据水的体积计算水分含量。
       例：有关沸点：水    —— 100℃    相对密度： d水 = 1.00000  
                               苯    —— 80.2 ℃                       d苯 = 0.87900  
                            水+苯  —— 69.25 ℃                d甲苯 = 0.86694  
特点和使用范围
          此法为一种高效的换热方法，水分可以被迅速的移去，加热温度比直接干燥法低。另外是在密闭的容器中进行的，设备简单，操作方便，广泛用于各类果蔬、油类等多种样品的水分的测定。
          特别是香料，此法是唯一公认的水分含量的标准分析方法。
操作注意事项
1. 要先接好冷水，且先打开冷凝水。
       2. 试剂苯、甲苯、二甲苯，要预先蒸馏，除去水分备用。
       3. 准确称量适量的样品（估计含水量2-5mL）。
        4. 加热慢慢蒸馏，使2滴馏出液/每秒。
计算
        水分（%）= ( V ∕W ) ×100
                V——接收管内水的体积。
                W——样品质量。

红外干燥法
原理
       红外线具有节能、加热升温快,无污染,热效率高等特点。
      红外干燥法正是利用了红外线加热物体的热效应和强穿透能力,使被测物体的水分快速蒸发,据干燥前后的失重即可被测物体在某一特定温度下的含水量。
特点
      测定水分快速，简便，但其精密度较差，当样品份数较多时，效率反而降低。

注意事项
       一.红外水分仪的称重单元实际上是一台精密的电子天平。关于使用电子天平的一些注意事项，特别是使用前要预热、校准、快速及轻放被测物这几点都要一一遵守。
       二.被测物要均匀平铺于秤盘上，颗粒过大的被测物要先用粉碎机处理。否则不利于水分的充分蒸发，从而影响了含水量的读数。
       三.比较同一被测物的含水量时，不但要设定同样的温度和时间加热，而且要将红外水分仪冷却至同样的起始温度开始加热。
       四.在使用快速水分测定仪时，特别要注意的一点就是要定期对快速水分测定仪进行校准。校准分为仪器自身的校准及利用国标法测定水分对仪器进行校正。前者建议每天都做。后者建议最好一个星期校准一次，这样对测定的结果的可信度会比较高。
常见问题
      1.快速水分测定仪测定水分时，物料是粉碎后再测定，还是直接测定?
       制粒机口料:建议直接测定，不要粉碎。因从制粒机口出来的物料水分大，而且温度接近于100℃，所以粉碎，水分很容易挥发。操作也不容易进行，所以一般是等到物料冷却(在冷却的过程中要保持水分不挥发，也就是要保持取样的容器密封性要好)，但在生产中也可等物料稍凉后再测定，测定的数值一般比实际值低0.2%。对于成品，建议最好粉碎后测定。
      2.如何确定合适的测定温度和测定时间?
       对于不同仪器可能会些不同。最好在自己的化验室建立自己的方法。具体的测定时间要根据指针移动的情况来定。当指针移动由快变慢，当慢到在一个地方停留几秒的时间，可认为此时的水分就是测定值。
卡尔费休法（Karl Fischer) 简称费休法或 K-F法。
              1935年由卡尔·菲休提出的测定水分的定量方法，属于碘量法，是对于测定水分最为准确的化学方法。多年来，许多分析工作者在其反应的化学计量、试剂的稳定性、滴定方法、计量点的指示及各类样品的应用和仪器操作的自动化等方面，有许多改进，使该方法日趋成熟与完善。
       黄军芳(2007) 指出采用卡尔费休容量滴定法测定饲料水分含量，其精密度和准确度高，分析速度快，操作简便，与国标法测定结果相比较 ,两种方法无显著性差异，适用于饲料中水分含量的测定。
原理
       在用卡尔费休试剂(KF试剂，主要成分为碘，二氧化硫，缓冲剂，甲醇)对饲料样品进行滴定中，直流电流加在浸入样品溶液中的双铂电极上，测量相应电压 (电位 )的变化。反应如下:
       在终点之前，滴定池中存在H2O，在双铂电极上有较高电位产生，生成的酸被基体溶液中的碱中和。当水耗尽时，过量的游离碘在电极上电解，电位急剧下降至设定值，形成电压的突跃，指示终点。
       样品含水量可以从所消耗的KF试剂用量(mL)和KF试剂的滴定度(mgH2O /mL)来计算。
利用I2氧化SO2时需要有一定的水参加反应，(氧化还原反应)
           I2+SO2+2H2O →H2SO4+2HI
       此反应具有可逆性，当生成物 H2SO4 浓度＞0.05 % 时，即发生可逆反应，要使反应顺利向右进行，要加入适量的碱性物质以中和生成的酸，吡啶（C5H5N）可以。
I2+SO2+2H2O+3C5H5N →   
                                2C5H5NHI + C5H5NSO3
                                氢碘酸吡啶 硫酸吡啶
       硫酸吡啶很不稳定，与水发生副反应，形成干扰。若有甲醇存在，则可生成稳定的化合物。
       将I2、 SO2、C5H5N 、CH3OH 配在一起成为费休试剂。
适用范围
       费休法广泛地应用于各种液体、固体、及一些气体样品中水分含量的测定，也常作为水分痕量级标准分析方法，也可用于此法校定其他的测定方法。
       在食品分析中，能用于含水量从l ppm 到接近l00％的样品的测定，已应用于面粉、砂糖、人造奶油、可可粉、糖蜜、茶叶、乳粉、炼乳及香料等食品中的水分测定，结果的准确度优于直接干燥法，也是测定脂肪和油品中痕量水分的理想方法。
仪器
  KF—l 型水分测定仪(上海化工研究院制)
  SDY一84 型水分滴定仪(上海医械专机厂制)
试剂
       尽量用无水的试剂，有时需要蒸馏后再使用，加入无水硫酸钠保存无水甲醇、无水吡啶，或选用费休试剂滴一下，配好费休试剂后，放置24小时后，进行标定且每天要标定。
标定方法
用纯水进行标定   
用事先配好的水—甲醇标定
用二水合酒石酸钠标定
注意事项
甲醇有毒，操作时注意
费休试剂可分甲乙液储存